【中药化学生物碱视频】中药化学辅导：生物碱碱性强弱与分子结构的关系
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·氮原子的杂化方式和碱性的关系氮原子的价电子在形成有机胺分子时的杂化轨道和碳原子一样，有三种形式，即sp、sp2、sp3，但它是不等性杂化。在这三种杂化方式中，随p电子成分的增加。其活动性增大，易提供电子（易吸引质子），则碱性强。因此，不同杂化轨道碱性强弱顺序是： sp3＞sp2＞sp
季铵碱中的氮原子以离子状态存在，同时含有以负离子形式存在的羟基，故显强碱性。
·电效应和碱性的关系
凡能影响氮原子上的孤对电子对电子云密度分布的因素，都能影响生物碱的碱性。
1. 诱导效应：氮原子上的电子云密度受其附近取代基性质的影响。
┌ 供电子基使电子云密度增加，碱性增强。[例如]（如烷基等）
取代基的影响 ┤
└ 吸电子基使电子云密度减少，碱性降低。（如芳环、酰基、酯酰基、
醚基、羟基、双键）
双键、羟基的吸电子诱导效应，使生物碱碱性减小，具有普遍性。但具有氮杂缩醛结构的生物碱，常易于质子化而显强碱性。如阿替新（pka12·9）。小檗碱是由醇胺型小檗碱异构化而来，醇胺型也属于氮杂缩醛范畴，氮原子上的孤电子对与羟基的c-o单键的电子发生转位，形成稳定的季铵型，而呈强碱性。
若氮杂缩醛体系中的氮原子处在“桥头”时不能发生上述质子化，相反，却因羟基吸电子诱导效应使碱性降低。如伪士的宁的碱性小于士的宁既是由于此。
2. 诱导－场效应：当生物碱分子中不止一个碳原子时，各个氮原子的碱度是不相同的，即使是杂化形式相同，周围的化学环境相同的氮也是如此。当分子中一个氮原子质子化，就形成了一个强吸电基团，它对另一个氮原子产生二种降低碱度的效应，即诱导效应和静电场效应。诱导效应是通过碳链传递，随碳链增长而影响降低。静电场效应是通过空间直接传递，故又称直接效应。当吸电子基团在空间位置上与第二个氮原子相近时，直接效应表现的更为显著。以上即为诱导-场效应。如无叶豆碱分子中两个氮原子的δpka 很大,为8.1（结构中两个喹喏里西啶n的pka值分别为11.4和3.3）其原因主要是两个氮原子仅相隔3个碳原子，空间靠得很近这种诱导-场反应的影响。
3. 共轭效应：氮原子的孤电子对与具有π电子的基团相连接时，由于形成ρ-π共轭，使该氮原子的碱性降低。在生物碱分子结构中常见的ρ-π共轭体系有苯胺型、酰胺型和烯胺型。
在一些生物碱分子中存在的烯胺结构，有时是使生物碱碱性增加，这是因为这类烯胺结构通常含有下列平衡：
当a中r1和r2为烷基时是叔烯胺，r1或r2中有一个为h时，为仲烯胺，b为a的共轭酸。仲烯胺的共轭酸不稳定，而叔烯胺的共轭酸稳定，平衡向共轭酸方向进行，形成季铵，
碱性强。有些具有稠环的叔胺生物碱结构中也有叔烯胺结构，在立体条件许可下，氮原子的孤电子对与双键的π电子能发生转位时，则生成季铵型的共轭酸，而显强碱性，如[蛇根碱]分子中n4的α、β位有双键，n4形成季铵型，n1为n4的电子接受体，因而碱性强。但具有此种结构的生物碱如氮原子处于桥头，双键不能发生转位，则氮原子受双键吸电子诱导效应而碱性降低，如[新士的宁碱]
如氮上孤电子对与供电子基共轭时，则使碱性增强。含胍基的生物碱，由于胍基接受质子形成季铵离子，并具有高度共振稳定性，故显强碱性。
在共轭效应中，氮原子的孤电子对的轴必须与共轭双键系统的p电子轴处在同一平面，否则共轭效应减弱。如邻甲基n，n-二甲基苯胺由于邻位甲基与氨基的相互排斥，使氮原子的孤电子对与共轭系统的平面扭曲，使共轭效应减弱。
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