【中国化学会化学动力学会议】普通化学辅导:化学动力学初步学常见问题
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1. 关于活化能ea的定义是活化分子的平均能量与反应分子的能量之差,而另一种是活化分子的最低能量与反应分子的能量之差,两种有何差别?答:活化能的准确定义应当是:基元反应的过渡态与反应物之间的能量差。实验得到的活化能,应当叫做表观活化能,因为它不一定代表一个基元反应的过渡态能量与基态能量之差。
2. 在碰撞理论推导中,关于速度的矢量分解,“平行于分子的速度抵消”,我们讨论的是碰撞次数,为什么存在“抵消”,次数可以抵消吗?
答:当一个气体分子沿x轴飞行时,体系中所有气体分子在x轴正向和反向的分量相等,所以平均后可以认为其它气体分子在x轴的分量为0。
3. 为什么使用的是平均速度,而不是均方根速度?
答:我们知道,均方根速率是在讨论气体分子平均动能的时候引入的,均方根速率的平方与分子的平均动能成正比。因此均方根速率是气体体系能量的量度。当我们讨论分子的飞行速度时,我们关心的是单位时间内分子。
4. 普化书上说h2与cl2的反应速率和h2与br2的类似,是v=k[h2]*sqr([cl2]),但是h2与cl2的每一步反应都是快反应,请问这个公式是怎么推导的?
答:书上所给 cl2+h2 反应的速率方程为初速率方程,即反应刚开始时的速率方程。反应刚开始时,限速步骤是第二步(这是所有氢气-卤素反应的特点),所以可以按照与(br2+h2)相同的方法推导。
5. 我有一个关于阿仑尼乌斯公式的问题,根据书中所说,阿公式为一实验中总结出的公式,其应用的范围是什么?现在能否有新的理论来解释为什么其有适用范围?
答:arrhenius公式的确是一个经验公式。它是arrhenius从大量动力学实验数据中总结归纳而来。由于公式中有ea,即活化能这个概念,所以该公式严格说只对于基元反应有意义。但是实际上。我们也经常把它套用在其它一般反应上。此时ea称为表观活化能。
关于动力学的理论,目前流行的仍然是碰撞理论和过渡态理论,前者从气体分子运动论出发,后者借用量子力学的基本原理。二者都可以解释很多化学反应的动力学机理。
6. 书上在关于过渡态理论时,例举了co与no2的例子,说两者在相接近的时候, no2的一个n-o键会减弱,这是什么原因呢?两分子接近的时候,两者的动能减少,但是是怎样影响其内部的化学键的呢?
答:教材上在讨论碰撞理论的时候,举了co和no2反应的例子。
过渡态理论建立于量子力学原理之上。如果我们用过渡态理论讨论这个反应。那么当co和no2相遇时,由于c原子上有空轨道,no2上的一个o原子的孤对电子会进入这个空轨道与co成键,从而形成一个过渡态络合中间体o-c...o-n-o。由于中间的o原子同时与c和n成键,所以它原来的键被削弱了。用电子几率的说法是:o原子价电子出现在c...o之间的几率上升了,而在o-n之间下降了。
7. 有关催化剂,其寻找方式是什么?毕竟物质这么多。
答:说实话,我们至今仍然没有一个统一的、具有普遍意义的催化原理。但是,多年以来实验和理论工作的总结已经揭示了一些极有价值的线索。第一,催化剂应当可以与反应物形成亚稳的反应中间体,从而能降低活化能;第二,非均相催化剂应当具有稳定的活性表面,使反应分子可以吸附在表面上,催化剂的作用是使反应物的化学键“松弛”。吸附的力量不应过大,以免产物不能脱附离开;第三,“笼效应”,当把反应物限制在一个很小的活动空间时,反应物反应的几率大大提高,这可以用碰撞理论解释。另外,生物酶可以把两个反应物“定位反应”,使它们的反应效率几乎达到100%。
总结以上因素,我们知道:(1)催化剂必须与反应物有相互作用,但作用不宜过强;(2)催化剂的微观结构应当能够容纳反应物进入反应位置(空间、取向)。
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